ALQUINOS
Los alquinos se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano
por -ino. El alquino más pequeño es el etino o acetileno. Se elige como
cadena principal la más larga que contenga el triple enlace y se numera
de modo que este tome el localizador más bajo posible.
Los
alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples
carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es
CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.
Nomenclatura de Alquinos
Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino.
Propiedades físicas de Alquinos
Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos. Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2.
Acidez de Alquinos
El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse.
El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila.
Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan
hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando
acetiluros (base conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos
nucleófilos y dan mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos
primarios.
Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación
Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales
Hidrogenación de Alquinos
Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio..
Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar
La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de
un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en
el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado
catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.
Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido
Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.
La
reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado
anión-radical. La protonación del anión con el amoniaco produce la
hidrogenación del alqueno.
Hidratación de Alquinos
Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
Hidroboración de Alquinos
La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.
Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos
De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a
través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del
triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que
sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más
sustituido del alquino.
Halogenación de Alquinos
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.
Ozonólisis de Alquinos
Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.
http://www.quimicaorganica.net/alquinos.html
http://www.quimicaorganica.org/alquinos.html
http://rabfis15.uco.es/weiqo/Tutorial_weiqo/Hoja14a1a3P1.html
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